Les atomes et les molécules possèdent un ensemble de niveaux d’énergie qui leur sont propres. Cette énergie, répartie en niveaux, résulte de sa quantification dans la matière. En effet, l’énergie dans la matière n’est pas continue : elle ne peut pas prendre n’importe quelle valeur. Elle ne peut prendre que certaines valeurs discrètes. Le niveau de plus basse énergie est appelé « niveau fondamental ». Ce niveau correspond à l’état le plus stable. Les niveaux d’énergie supérieure sont, quant à eux appelés, « niveaux excités ». Les atomes et molécules se trouvant dans ces états essayeront de retomber dans leur état fondamental. A température ordinaire, la plupart des atomes et des molécules se trouvent dans leur niveau fondamental.

Les atomes et les molécules ne comportent pas le même type de niveau d’énergie:

• Les atomes : les niveaux d’énergie dans les atomes sont de nature électronique. Cette énergie électronique correspond à l’énergie associée aux électrons périphériques de l’atome.


• Les molécules : les niveaux d’énergie dans les molécules sont de nature électronique, vibrationnelle et rotationnelle. Comme dans l’atome, l’énergie électronique correspond à l’énergie associée aux électrons périphériques de la molécule. L’énergie vibrationnelle correspond, elle, à l’énergie liée aux vibrations de tous les atomes dans la molécule (ils ne peuvent vibrer qu’avec certaines énergies). Enfin, l’énergie rotationnelle correspond à l’énergie de rotation de la molécule autour de son centre de gravité (elle ne peut tourner qu’avec certaines énergies).

Les atomes peuvent passer d’un niveau d’énergie à un autre par interaction avec la lumière (ou par un effet thermique > incandescence). Ce passage est appelé « transition ».

On distingue deux phénomènes:

• L’absorption : l’absorption d’un rayonnement provoque le passage de l’atome ou de la molécule d’un niveau de plus basse énergie vers un niveau de plus haute énergie. Cette transition provoque l’excitation de l’atome ou de la molécule.


• L’émission : l’émission d’un rayonnement se produit lorsqu’un atome ou une molécule redescend dans un état de plus basse énergie. Cette transition provoque la désexcitation de l’atome ou de la molécule.

Dans les deux cas, l’énergie du rayonnement émis ou absorbé est exactement égale à la différence d’énergie entre les deux niveaux de la transition. Suivant cette différence d’énergie, la longueur d’onde du rayonnement émis ou absorbé est différente et appartient à un certain domaine du spectre électromagnétique. Les transitions électroniques font intervenir des rayonnements appartenant aux domaines UV et visible. Les transitions vibrationnelles font, elles, intervenir des rayonnements de type IR. Enfin, les transitions rotationnelles font intervenir des rayonnements de type micro-ondes (parfois IR lointain).